شکل ۲-۵ بطور شماتیک تشکیل پوشش آلومیناید بر روی نیکل خالص و با روش اکتیویته پایین را نشان میدهد. همانگونه که در شکل مشاهده میشود، سطح ابتدایی نیکل با مرز نیکل-NiAl تطابق دارد. اگر این فرایند آلومینایزینگ از طریق سمنتاسیون پودری انجام شود، ممکن است که پودرهای مختلف تشکیل دهنده Pack در طول عملیات در پوشش به دام بیافتند. در صورت چنین شرایطی معمولاً پودرهای رقیق کننده خنثی در سرتاسر پوشش یافت میشوند؛ اما پودرهای فلزی فقط در بالاترین نواحی پوشش یافت میشوند، زیرا با گذشت زمان در NiAl حل میشوند. از شکل ۲-۵ مشاهده میکنیم که ترتیب لایههای تشکیل شده از e1 به سمت e2 و … میباشد [۱۲].
تصویر شماتیک پوشش آلومیناید بر روی نیکل خالص و به روش اکتیویته پایین (نفوذ نیکل از داخل NiAl)
سوپر آلیاژهای پایه نیکل
سوپر آلیاژهای پایه نیکل دارای آلومینیوم میباشند (بین ۶ – ۳ درصد)، بنابراین نتیجه نفوذ نیکل در NiAl در مقایسه با نیکل خالص متفاوت خواهد بود.
شکل ۲-۶ به طور شماتیک چنین پوششی را نشان میدهد [۱۰].
تصویر شماتیک پوشش آلومیناید بر روی نیکل خالص و به روش اکتیویته پایین (نفوذ نیکل از داخل NiAl) اولین لایه تشکیل شده میباشد.
پوشش از دو ناحیه تشکیل شده است:
یک لایه خارجی NiAl که از همان طریقه تشکیل لایه در نیکل خالص-نفوذ نیکل در NiAl- تشکیل میشود.
ناحیه بین نفوذی تشکیل شده از آلیاژ. به دلیل نفوذ نیکل به سمت پوشش، ناحیه پایینی نسبت به نیکل فقیر میشود و نسبت به عناصر دیگر سازنده آلیاژ مخصوصاً آلومینیوم غنی میشود.
این ناحیه تبدیل به زمینه NiAl همراه با رسوبهای عناصری از آلیاژ میشود که توانایی انحلال کامل در NiAl را ندارند. مکانیزم تشکیل این پوشش مانند دو ناحیه داخلی پوشش تشکیل شده توسط فرایند اکتیویته بالا که تحت عملیات نفوذی قرار گرفته، میباشد [۱۲].
هر ذره خارجی که قبل از عملیات آلومینایزینگ به سطح نمونه برسد، در مکان اصلی خود باقی میماند و بنابراین در داخل پوشش ظاهر میشود. در این نوع پوششها معمولاً تخلخلهای کرکندال حضور ندارند. که دلیل این امر این است که برای یک ضخامت پوشش یکسان، در سوپر آلیاژ پایه نیکل انتقال نیکل کمتری نسبت به نیکل خالص انجام میگیرد. (در نیکل خالص تخلخل کرکندال وجود دارد). در شرایط یکسان ضخامت کلی پوشش، منطقه داخلی پوشش در فرآیندهای نفوذ خارجی نسبت به فرآیندهای نفوذ داخلی آلومینیوم از ضخامت بیشتری برخوردار است زیرا نوع اول تماماً بوسیله نفوذ نیکل تشکیل میشود. انتقال نیکل برای سوپر آلیاژ با مقدار مورد نیاز برای تشکیل تنها ناحیه خارجی تطابق دارد، در حالیکه برای نیکل خالص برای کل پوشش به کار میرود [۱۳].
حضور آخالهای فلزی میتواند رفتار خوردگی قطعه را اصلاح کند. مثلاً در فرایند کرمالومینایزینگ (استفاده از آلیاژ Al-Cr به عنوان منبع Al)، آخالهای فلزی غنی نسبت به کروم مقاومت به خوردگی داغ خوبی را در پوشش ایجاد میکنند. اگر اجزا از مخلوط پودر ایزوله باشند، حصول این شرایط امکانپذیر نخواهد بود [۱۳].
به طور کلی ترکیب ناحیه خارجی پوشش در فرآیندهای با نفوذ داخلی آلومینیوم نسبت به نفوذ خارجی از وابستگی بیشتری به ترکیب سوپر آلیاژ اولیه برخوردار است. چنین شرایطی باعث افت مقاومت در برابر اکسیداسیون میشود. مثلاً اگر کاربیدهایی از نوع MC در سوپر آلیاژ وجود داشته باشند، نواحیی را باری اکسید شدن موضعی پوشش فراهم میکنند.
همه موارد بحث شده با این فرض انجام شده که اکتیویته آلومینیوم موجود در پودر در طول عملیات آلومینایزینگ تقریباً ثابت است. این فرض در فرآیندهایی که از مقادیر کم پودر فلزی در Pack استفاده میکند و یا پودرهایی که به انداره کافی هموژن نباشد، صحیح نیست [۱۰].
همان گونه که بیان کردیم در آلومینایزینگ سوپر آلیاژهای پایه نیکل، امکان وقوع دو مکامیزم اصلی وجود دارد. اگر مقدار آلومینیوم بالاتر از ۵۱ درصد اتمی باشد، آلومینیوم عنصر نفوذی اصلی در و هایپر استوکیومتری است و در هیپواستوکیومتری عنصر اصلی نفوذی نیکل است با این حال در نتیجه دماها و اکتیویتههای متفاوت آلومینیوم، ممکن است که شرایط پیچیدهتری بوجود بیاید، اما توضیح آنها با بهره گرفتن از این دو الگوی اصلی امکان پذیر است [۱۵].
پیش عملیات قبل از آلومینایزینگ
اگر پوشش بوسیله نفوذ خارجی نیکل تشکیل شود، بعضی عناصر سازنده سوپر آلیاژ به پوشش نفوذ میکنند. امکان وقوع این مسئله در مورد عناصر آلیاژی تیتانیوم نیز امکانپذیر است. اگر ناحیه خارجی پوشش دارای مقدار بالایی Ti باشد، اکسید شدن آن باعث تشکیل یک پوسته آلومینای شامل کریستالهای TiO2 میشود. اگر رشد اکسید تیتانیوم به سطح محدود شود، لایه اکسید را خرد میکند. بنابراین اکسیداسیون پوشش تسریع خواهد شد. بنابراین وجود تیتانیوم شرایط مناسب اکسیداسیون پوشش را تخریب میکند. اگر مقدار تیتانیوم آلیاژ خیلی کم باشد –یا اصلاً وجود نداشته باشد- رفتار اکسیداسیون پوشش خیلی بهتر است. در آلیاژهای غنی نسبت به تیتانیوم بوسیله یک پیش عملیات مناسب بر روی آلیاژ پایه و قبل از انجام عملیات آلومینایزینگ، این عنصر را بوسیله ایجاد یک ترکیب پایدار مثل Ti(C,N) ثابت میکنند. این مسئله باعث کاهش مقدار Ti به شکل محلول در ناحیه رویی پوشش (NiAl) میشود. بدین ترتیب شرایط برای جلوگیری از تشکیل TiO2 در لایه آلومینای محافظ فراهم میشود [۱۲, ۱۶].
مورفولوژی سطح پوششهای آلومیناید
مورفولوژی سطح پوششهای آلومیناید بسته به نوع تشکیل آنها اختلافهای عمده با هم دارند به این ترتیب با مشاهده سطح پوشش میتوان به نوع پوشش آلومیناید پیبرد.
بنابراین میتوان اثز تغییرات اکتیویته آلومینیوم موجود در پودر را بر روی مورفولوژی سطح پوشش بررسی کرد.
ساختار پوششهای اکتیویته آلومینیوم بالا با مکانیزم نفوذ داخلی آلومینیوم شکل میگیرند. بنابراین آنها ساختار سطح آلیاژ اولیه را حفظ میکنند و مرزهای دانه اولیه در آنها واضح میباشد [۱۷].
شکل ۲-۷ سطح یک پوشش (NiAl) غنی نسبت به آلومینیوم را نشان میدهد که دارای یک لایه با دانه های صاف است که به ساختار اولیه آلیاژ پایه مربوط میشود.
سطح یک پوشش NiAl اکتیویته بالا بر روی نیکل غیرآلیاژی و به وسیله پودر شامل آلیاژ ۶۰ درصد اتمی آلومینیوم – نیکل.
شکل ۲-۸ سطح پوشش (NiAl) غنی نسبت به نیکل را بر روی یک نیکل غیر آلیاژی نشان میدهد. به دلیل مکانیزم نفوذ ساختار سطحی نسبت به آلیاژ پایه غیر وابسته است. اگر از روش سمنتاسیون پودری برای پوشش استفاده شود، تنها بقایای سطح اولیه، ذرات بدام افتادهای است که نزدیک آلیاژ اولیه به دام افتادهاند [۱۳, ۱۷].
سطح یک پوشش NiAl اکتیویته پایین بر روی نیکل غیرآلیاژی، عملیات شامل ۲۰ ساعت آلومینایزینگ در پودر شامل آلیاژ ۱/۵۰ درصد اتمی آلومینیوم – نیکل میباشد.
همین شرایط (با وضوح کمتر) در سطوح سوپر آلیاژهای آلومینایز شده هم وجود دارد.
شکل ۲-۹ یک پوشش آلومیناید با نفوذ خارجی را نشان میدهد که دارای نواحی بزرگ با سطح صاف و همراه با تعدادی ذرات بدام افتاده از مخلوط پودر میباشد [۱۷].
پوشش آلومیناید خارجی بر روی اینکونل ۷۳۸ در مخلوط پودر و شامل ذرات به دام افتاده در پوشش. سطح و یک مقطع عرضی نشان داده شده است.
سیستمهای آلومیناساز
تا به حال تحقیقات زیادی بر روی توسعۀ پوسته محافظ شده است. الیاژهای آلومیناساز طیف وسیعی از آلیاژهای ساده، و تجاری پیچیده را در بر میگیرد [۱۸].آلیاژهای دوتایی M-Al (Co ,Ni ,Fe :M) که در آن ها به Ni-Al و Co-Al بیشتر توجه شده است؛ زیرا به عنوان پوشش نفوذی در توربینهای گازی مورد استفاده قرار گرفتهاند [۱۹]. و آلیاژهای Fe-Al از اهمیت کمتری برخوردار هستند [۲۰]. یکی از عوامل اصلی اکسیداسیون آلومیناسازها دما است که باید به اندازه کافی بالا برود تا تشکیل شود که نسبت به آلومیناهای انتقالی با حفاظت کمتر اولویت دارد. عامل بحرانی دیگر محتوای آلومینیوم است که باید به اندازه کافی زیاد باشد تا یک لایه آلومینا توسعه یابد و باقی بماند تا از اکسیداسیون جلوگیری کند [۲۱].
افزودن کرم به آلیاژهای M-Al، تشکیل و حفظ لایه کامل را با عمل به عنوان یک گیرنده و ممانعت کننده از اکسیداسیون داخلی آلومینیوم، ارتقاء میدهد. کرم همچنین را نسبت به پایدار میکند [۲۲]. آلیاژهای دوتایی با پایه آهن به راحتی پوستۀ را با توجه به نرخ بالای درهمنفوذی آلومینیوم و حلالیت کم اکسیژن تشکیل میدهند. در آلیاژهای Co-Cr-Al، پوسته آهستهتر پایدار میشود و میتواند از رشد بیش از اندازه اکسید کرم جلوگیری کند [۲۳]. عموما بر آلیاژهای Ni-Cr-Al پوسته محافظ شکل گرفته که کمتر مستعد اکسیداسیون جداکننده هستند. در آلیاژهای سه تایی نیز حضور کرم، درصد آلومینیوم مورد نیاز را برای توسعه یک پوسته محافظ و پیوسته کاهش میدهد. کاهش مقدار آلومینیوم باعث بهبود انعطافپذیری میشود و سیستمهای آلیاژی با پایه Fe-Cr-Al و Ni-Cr-Al به طور وسیعی در آلیاژهای تجاری پیشرفته استفاده میشوند [۲۴]. پوششهای روکشی که در توربین گازی استفاده میشوند، اغلب با پایه Co-Cr-Al هستند. این پوششها ممکن است با پایه Ni، Fe یا ترکیبی از Fe+Ni یا Fe+Co باشند. این آلیاژها چند فاز هستند اما به وسیله تشکیل لایه محافظ از زیر لایه حفاظت میکنند. اغلباً به آن ها عناصر واکنشگر افزوده میشود که به وسیله تکنیکهایی مثل پلاسما اسپری، پرتو الکترونی یا رسوب فیزیکی فاز بخار اعمال میشوند [۲۵].
مکانیزمهای اثر عناصر واکنشگر در آلیاژهای آلومینا ساز
۱- باعث ارتقاء هسته زایی آلومینا شده و به واسطه آن مقدار آلومینیوم مورد نیاز برای ایجاد یک پوسته محافظ پیوسته ، در مقایسه با آلیاژهای بدون افزودنی کاهش میدهند [۲۶].
۲- یک لایه اکسید داخلی واسطه، که به عنوان لایه نفوذی عمل میکند، را تشکیل میدهند [۲۶].
۳- حفرههای تجمع کرده در فصل مشترک آلیاژ/اکسید را کاهش میدهند [۲۷].
۴- توانایی انجام اثر کلیدزنی مکانیکی (mechanical keying) را دارند [۲۸].
۵- پیوند فلز/پوسته را بهبود میدهند. این موضوع با حذف ناخالصیها در فصل مشترک از طریق پدیده جدایش در ارتباط میباشد [۲۹].
۶- ساختار و مورفولوژی پوسته را اصلاح میکنند [۲۷].
۷- مکانیزم رشد را بهبود میبخشند [۳۰].
۸- خواص مکانیکی پوسته را ارتقاء میدهند [۳۱].
تاثیر عناصر واکنشگر بر پوسته آلومینا
مهمترین اثرات عناصر واکنشگر، بهبود چسبندگی پوسته و کاهش در میزان اکسیداسیون است. هردوی این اثرات به ویژه اثر دوم ممکن است مربوط به تغییر در مکانیزم جابجایی ایجاد شده در اثر عناصر واکنشگر است [۳۲]. در مورد مکانیزم عناصر واکنشگر به ویژه بهبود مقاومت در برابر اکسیداسیون اختلاف نظر وجود دارد. عناصر واکنشگر در اوایل مرحله رشد اکسید اثر گذار هستند [۳۳]. یک مکانیزم مشابه بیان میکند که ممکن است در طول مراحل گذرای اکسیداسیون آلومیناسازها رخ دهد که آن ها را قادر میسازد تا یک را به سرعت پایدار کنند [۳۴]. یکی از مهمترین اثرات عناصر واکنشگر توسعه لایه است. افزودن عناصر واکنشگر باعث باعث اصلاح ساختار دانهبندی پوسته، ارتقاء دانههای ریزتر میشود [۳۵]. ساختار دانه اصلاح شده ممکن است به پوسته اجازه دهد تا توسط جریان پلاستیک یا لغزش مرز دانهای، به راحتی تغییر شکل بدهد. ادعا شده که افزودن عناصر واکنشگر میتواند پلاستیسیته پوسته آلومینا یا تافنس شکست را به طور مستقیم تغییر دهد [۳۶].
عناصر واکنشگر در مرزدانهها جدایش پیدا کرده و به طور موثری مسیرهای نفوذ سریع را بند میآورد، جدایش بیشتر در حالیکه میتواند اندازه دانهها را کوچک نگه دارد، حرکت مرزدانهای را محدود میکند [۳۷]. رشد آلومینا به وسیلۀ نفوذ مرزدانهای ترجیحاً اکسیژن، و آلومینیوم توسط نفوذ شبکهای کنترل میشود [۳۸]. عناصر واکنشگر با قرارگیری در درون شبکه خواص جابجایی را تحت تاثیر قرار میدهد [۳۹]. طبق باور کلی، پوسته توسط نفوذ به داخل اکسیژن رشد میکند. نقش نفوذ کاتیونی باید در نظر گرفته شود ولی تشریح کاملی از گونههای نفوذی و مسیرهای نفوذ به طور کامل در دسترس نیست. از مهمترین اثرات عناصر واکنشگر مهار کردن فرایند جابجایی نفوذ کاتیون در امتداد مرز دانههای اکسید است [۲۱].
تاثیر عناصر واکنشگر بر رشد و چسبندگی پوسته آلومینا
در مقالات متعدد مکانیزم قفل مکانیکی (pegging) را مسئول پیوند خوب پوسته/زیرلایه دانستهاند [۴۰]. اگرچه در مواردی برای مقدار ایتریم خیلی کم در آلیاژ، در فصل مشترک اکسید/فلز هیچ شواهدی از قفلها نبود، اما برای پوسته چسبندگی خوبی ایجاد کردند [۴۱]. از سوی دیگر زمانی که ماکروقفلها مشاهده شد، کاهش چسبندگی پوسته قابل مشاهده بود [۴۲].علاوه بر این، در تمام مقالاتی که عناصر واکنشگر توسط کاشت یونی اضافه شدند، اثر کلید زنی مکانیکی مستثنی است.
نویسندگان دیگر نشان دادند که تجمع حفرهها در فصل مشترک اکسید/آلیاژ با حضور عناصر واکنشگر به عنوان چاهک جای خالی در آلیاژ کاهش مییابد [۴۳].
مطالعات در مورد نقش عتصر زیرکونیوم یا ییتریم در آلیاژ NiCrAl، نشان میدهد که مقدار حفرهها وابسته به افزودن عناصر واکنشگر است [۲۹].
تقویت پیوند آلیاژ/پوسته و پدیده جدایش