نتایج تحقیقات انجام‌شده در ده سال گذشته در زمینه مواد نو، نشان داده است که با تغییر در ترکیب و ساختار مواد در مقیاس نانومتری، مواد جدیدی حاصل میشوند که در مقایسه با مواد کامپوزیتی متداول خواص ویژه و بی‌نظیری را ارائه میدهند. در حال حاضر نیز جدیدترین تحقیقات در جهان در زمینه مواد، عمدتاً روی ساخت نانو مواد، نانو کامپوزیتها و بهبود خواص آنها متمرکز شده است .
مواد نانوکامپوزیتی به آن دسته از مواد اطلاق می‌شود که فاز تقویت‌کننده آنها دارای ابعادی در مقیاس یک تا صد نانومتر باشدکه شامل نانوکامپوزیت‌های پلیمرـ سرامیک، پلیمرـ فلز، سرامیک ـ فلز و سرامیک ـ سرامیک هستند. تقویت‌کننده های نانومتری به دلیل داشتن ابعاد بسیار کوچک و سطح بسیار بالا در مقایسه با تقویت‌کننده‌های معمولی، در سطح بارگذاری کمتر باعث بهبود خواص مورد نظر شده و جایگزین خوبی برای کامپوزیتهای معمولی هستند. چرا که کار آیی بهتر و وزن کمتری دارند. محصولات تهیه‌شده از نانوکامپوزیت‌های پلیمری، قابلیت استفاده در صنایع شیمیایی، خودروسازی، ساختمانی، نظامی، پزشکی، لوازم خانگی، ورزشی، کشاورزی و الکترونیکی را دارند.
از میان نانو کامپوزیتهای تولیدشده، نانو کامپوزیتهای بر پایه سیلیکاتهای لایهای، به خصوص مونتموریلونیت، به علت خواص ویژه‌ای که دارند، از اهمیت فوق‌العاده‌ای برخوردار هستند. در دسترس بودن، نسبت منظر بسیار زیاد و قیمت مناسب آنها باعث شده تا این مواد به عنوان گزینهی مناسبی برای تولید نانو کامپوزیتهای پلیمری مورد توجه قرار گیرند.
برای دانلود متن کامل پایان نامه به سایت zusa.ir مراجعه نمایید.
نانو رسها[۲۵]
نام نانو رس یک نام عمومی برای مواد معدنی سیلیکات لایه ای است. این مواد شامل سیلیکاتهای لایه ای طبیعی مانند مونت موریلونیت[۲۶] و همچنین سیلیکاتهای لایه ای سنتزی مانند ماگادیت[۲۷]، میکا[۲۸] ، لاپونیت[۲۹] و فلوئوروهکتوریت[۳۰] می‌باشند. سیلیکاتهای لایه ای مواد معدنی هستند که از واحدهای بلوری لایه ای تشکیل یافته اند و شامل مقادیر مشخصی از غیر فلزات مانند سیلیکون می‌باشند. مونت موریلونیت جزء نانو رسهای اسمکتیت [۳۱] است. نانورس‌های از نوع اسمکتیت به دو دلیل در تهیه نانوکامپوزیت‌های پلیمری مناسب مناسب هستند. اولاً این مواد دارای خواص شیمیایی و نفوذ پذیری بسیار خوبی می باشند که این امر این اجازه را میدهد که به منظور سازگار شدن با پلیمرهای آلی بتوان آنها را از لحاظ شیمیایی اصلاح کرد ثانیاً این مواد در طبیعت در همه جا یافت می شوند و از لحاظ معدنی به صورت خالص بوده و دارای قیمت پایین می باشند.
نانو رسها سطح ویژه‌ای در حدود ۷۵۰ مترمربع بر گرم دارند. خالص بودن و ظرفیت تبادل کاتیونی، دو خصوصیت مهم برای موفقیت نانو رسها به عنوان عامل تقویت کننده در پلیمرها به شمار می‌رود. خالص بودن رس، خصوصیات مکانیکی پلیمر را افزایش میدهد که این به افزایش تبادل کاتیونی رس در ترکیب شدن آن با پلیمر کمک می‌کند.
نانو رسها به دلیل ویژگی‌های خاصشان، در صنعت داروسازی و پزشکی مورد توجه بسیاری قرار گرفته‌اند. این رسها در ساخت انواع داروها به عنوان ماده خام و مواد کمکی در سنتز دارو مورد استفاده قرار می‌گیرند.
امکان به‌کارگیری رسها در مقادیر بسیار کم باعث کاهش وزن، استحکام بالاتر و کاهش خارق‌العاده عبور گازها در موادی مثل پلیمرها می‌شود. مشکلات اصلی در زمینه نانو رسها، جداسازی و توزیع یکنواخت صفحه‌های کوچک رسی و تبدیل رسهای آب دوست به آبگریز به منظور افزایش تعامل با پلیمرهاست.
شکل ۲‑۱۱ ساختار سیلیکاتهای لایهای [۱۹].
سیلیکاتهای لایهای مورد استفاده در نانو کامپوزیتها از لایه های نازکی تشکیل‌شده‌اند که توسط نیروی یونهای متقابل به یکدیگر متصل شده اند. ساختار اصلی آنها از صفحات تتراهدرالی تشکیل‌شده است که هر اتم سیلیکونی با چهار اتم اکسیژن احاطه شده است و در صفحات اکتاهدرال آن آلومینیوم شبه فلزی با هشت اتم اکسیژن محاصره شده است. بنابراین در ساختار لایهای ۱:۱، مثل کائولینیتها یک صفحهی تتراهدرال به یک صفحهی اکتاهدرال جوش خورده است، که اتمهای اکسیژن به اشتراک گذاشته‌شده‌اند. ساختار سیلیکاتهای لایهای در شکل ۲-۱۱ نشان داده شده است.
از طرف دیگر شبکه بلوری ۱:۲ سیلیکاتهای لایهای از لایه های دو بعدی تشکیل‌شده است که صفحهی آلومینیومی اکتاهدرال مرکزی به دو صفحهی تتراهدرال سیلیکایی خارجی متصل شده است، به گونه ای که اکسیژنهای صفحهی اکتاهدرال به صفحات تتراهدرال نیز تعلق دارند. ضخامت لایه در حدود ۱ نانومتر است و ابعاد جانبی آن بسته به منبع خاک رس و روش تهیه آن ممکن است از ۳۰۰ آنگستروم تا چندین میکرون یا حتی بیشتر تغییر کند. بنابراین نسبت منظر این لایه ها بسیار بالاست.
ساختار ۱:۲ اصلی با سیلیکون در صفحات تتراهدرال و آلومینیوم در صفحهی اکتاهدرال، بدون هیچ جایگزینی اتمها، پیروفیلیت نامیده می‌شود. از آن جایی که این لایه ها در آب باز نمیشوند، پیروفیلیت تنها دارای سطح خارجی است و سطح داخلی ندارد. وقتی که اتم سیلیکون در صفحهی تتراهدرال با آلومینیوم جایگزین می‌شود، ساختار حاصل را میکا مینامند. با توجه به این جایگزینی ماده دارای بار سطحی منفی می‌شود که توسط کاتیونهای پتاسیم بین لایهای جبران می‌شود. با این وجود به دلیل این که اندازه یونهای پتاسیم با حفرههای هگزاگونال ایجادشده توسط لایهی تتراهدرال Si/Al برابر است، قادر است که به محکمی بین لایه ها قرار بگیرد. بنابراین لایه ها توسط نیروی جاذبهی الکترواستاتیک بین صفحات تتراهدرال با بار منفی و کاتیونهای پتاسیم کنار یکدیگر نگه داشته میشوند. بنابراین میکا در آب متورم نمی‌شود و مانند پروفیلیت سطح داخلی ندارد. از طرف دیگر، اگر در ساختار اصلی پروفیلیت کاتیون سه ظرفیتی آلومینیوم در لایهی اکتاهدرالی تا حدی توسط کاتیون دو ظرفیتی منیزیم جایگزین شود، ساختار مونتموریلونیت به دست میآید. در این مورد بار منفی خاک رس توسط یونهای سدیم یا کلسیم موازنه می‌شود که به صورت هیدراته شده بین لایه ها قرار می‌گیرند. از آنجایی که این یونها در لایهی تتراهدرال قرار نمیگیرند و لایه ها توسط نیروهای ضعیفی کنار یکدیگر قرار می‌گیرند، آب و دیگر مولکولهای قطبی می‌توانند بین لایه ها وارد شده و منجر به انبساط شبکه شوند. در کنار مونتموریلونیت، هکتوریت و سپونیت نیز سیلیکاتهای لایهای هستند که بیش‌ترین استفاده را در نانو کامپوزیتها دارند[۲۰].
اصلاح نانو رس
لایه‌های سیلیکات به طور طبیعی دارای یونهای Na+ و K+ هستند و تنها با پلیمرهای آب دوست مانند پلیاتیلن اکساید و پلی وینیل الکل مخلوط سازگار ایجاد می‌کنند. برای سازگاری ورقه‌های سیلیکاتی با سایر پلیمرهای مهندسی باید سطح آب دوست آنها به آلی دوست[۳۲] تبدیل شود که این کار به وسیله‌ی واکنشهای تبادل یونی و با بهره گرفتن از عاملهای فعال سطحی[۳۳] کاتیونی مانند آلکیل آمونیوم یا آلکیل فسفونیم انجام می‌گیرد. این کاتیون ها انرژی سطحی سیلیکاتهای غیر آلی را کم کرده و باعث بهبود تر شوندگی ماتریس میشوند و در نهایت باعث ایجاد فاصله بین لایه های سیلیکات می‌گردند. همچنین کاتیونهای آلکیل آمونیوم و آلکیل فسفونیم می‌توانند باعث ایجاد گروه‌های عاملی شده که بتوانند با ماتریس پلیمری واکنش دهند و در بعضی مواقع باعث شروع پلیمریزاسیون مونومرها و بهبود استحکام بین سطحی ماتریس و غیر آلی‌ها شوند [۲۱] .
واکنش جابجایی یونهای سدیم با کاتیونهای آلی در شکل ۲-۱۲ نشان داده شده است.
شکل ۲‑۱۲ آلی دوست شدن نانو رس توسط واکنش تبادل یونی [۳۰ ].
افزایش تعداد آلکیلها در عامل فعال سطحی باعث بهبود پخش نانو رسهای آلی[۳۴] در ماتریس پلی الفینی غیر قطبی می‌شود.
مطالعات ونگ[۳۵] درباره اثر اصلاح خاک رس بر ساختار نانو کامپوزیت، نشان داده است هنگامی که پلیاتیلن دارای درصد گرافت مالئیک انیدرید بالای ۱٫۰% وزنی و تعداد گروه‌های متیلنی بالای ۱۶ در اصلاح‌کننده باشد، کامپوزیت دارای ساختار کاملاً ورقهای شده[۳۶] خواهد بود.نمودارXRD شکل ۲-۱۳ این نظریه را تصدیق می‌کند.
شکل ۲‑۱۳ نمودار XRD پلیاتیلن مالئیک شده با اصلاح‌کننده دارای تعداد گروه‌های متیلنی متفاوت [۲۲].
در نمودار شکل۲-۱۵C18, C16, C12 خاک رسهای آلی با طول زنجیر آلکیل آمونیوم متفاوت هستند و ۲۰A، خاک رس آلی دوستی است که دارای دو زنجیر آلکیل طولانی است. مشخص است که برای نمونه‌ی C18 و۲۰A هیچ پیکی دیده نمی‌شود که نشان میدهد ساختار خاک رس در هر دو مورد به صورت کاملاً ورقهای شده است. در نمونه‌ی C16 یک پیک ضعیف در زاویه کمتر از پیک اصلی دیده می‌شود که نشان میدهد بخشی از نمونه به صورت ساختار درهم رفته[۳۷] است. در نمونه C12 مشاهده می‌شود که جای پیک عوض نشده است. به این معنی که C12با پلیاتیلن مالئیک شده ساختار درهم رفته تشکیل نداده اند و در این کامپوزیت جدایی فازی وجود دارد [۲۲].
انواع نانو کامپوزیتهای پلیمر- نانو رس
در سالهای اخیر استفاده از نانو کامپوزیتها در صنعت پلیمر بسیار مورد توجه قرار گرفته است. این دسته از کامپوزیتها دارای خواص برتری نسبت به پلیمر خالص و کامپوزیتهای حاوی فیلرهای معمولی هستند که این خواص شامل دمای خمش حرارتی[۳۸] بالا، نفوذناپذیری در برابر گازها ، پایداری حرارتی و خواص مکانیکی بالا است [۲۳,۲۴].
پخش درصد وزنی کمی از سیلیکاتهای لایهای در ماتریس پلیمری، می‌توانند مساحت سطحی زیادی را برای برهم‌کنش فیلر و پلیمر در مقایسه با کامپوزیتهای متداول فراهم آورد. بسته به برهم‌کنش بین سطحی ماتریس پلیمری و سیلیکاتهای لایهای، سه مورفولوژی مختلف برای این نانو کامپوزیتها وجود دارد:
الف) امتزاج ناپذیر[۳۹]
ب) ساختار درهم رفته
ج) ساختار ورقهای شده
در شکل ۲-۱۴ این سه ساختار همراه با نمودارهایXRD و تصاویرTEM آنها نشان داده‌شده است.
شکل ۲‑۱۴ سه مورفولوژی مختلف نانو کامپوریت های شامل سیلیکات های لایه ای. از سمت چپ : امتزاج ناپذیر، درهم رفته و ورقهای [۲۶].
در حالت امتزاج ناپذیر هیچ جدایشی بین صفحات خاک رس رخ نمیدهد و به صورت کلوخه ای دیده میشوند. بنابراین XRD دقیقاً همان پیکی رانشان میدهد که برای نانو خاک رس آلی دیده شده است و هیچ شیفتی برای آن اتفاق نمیافتد.
در نمونه ورقهای شده هیچ پیکی دیده نمی‌شود. زیرا هیچ فاصله منظم و مشخصی برای صفحات خاک رس وجود ندارد. همچنین فاصله صفحات در این کامپوزیتها بیشتر از چیزی است که توسط X-ray قابل مشاهده باشد.
در بعضی مواقع در نمودار X-ray مربوط به کامپوزیت، پیکی در زوایای کمتر نسبت به خاک رس خالص دیده می‌شود که نشان میدهد نمونه کاملاً ورقهای نشده است. شیفت پیک نشان میدهد که شکاف وان در والس[۴۰] بین سیلیکاتهای لایه ای که به آن گالری[۴۱] میگویند [۲۵].گسترش‌یافته است و زنجیرهای پلیمر در بین آن ها نفوذ کرده اند. در این صورت گسترش گالری به وسیله نفوذ الیگومرها و یا زنجیرهای پلیمر با جرم مولکولی کم در بین صفحات خاک رس رخ میدهد و ساختار درهم رفته ایجاد می‌شود [۲۶].
آرایش فضایی ورقهای شده به دلیل ماکسیمم کردن برهم‌کنش پلیمر-خاک رس و در دسترس قرار دادن تمام سطح صفحات آن بسیار حائز اهمیت است. این مسئله منجر به تغییرات چشمگیری در خواص فیزیکی و مکانیکی شده است. در حقیقت این موضوع پذیرفته شده است که سیستمهای ورقهای دارای خواص مکانیکی بالاتری نسبت به سیستمهای درهم رفته هستند [۲۷,۲۸]. پخش کامل لایه های خاک رس در پلیمر، تعداد عناصر تقویت‌کننده،که موجب انتقال بار اعمال‌شده میشوند را بهینه می‌کنند.
روش تهیه نانو کامپوزیتهای پلیمر-نانورس
نانو کامپوزیتهای تشکیل‌شده از نانو رسها می‌توانند به روشهای مختلفی تهیه شوند که این روشها شامل پلیمریزاسیون درجا[۴۲] ، روش محلولی و پلیمریزاسیون مذاب است.
الف) پلیمریزاسیون درجا
در این روش ابتدا نانو رس اصلاح‌شده با ترکیبات آلی در مونومر مایع یا محلول مونومر متورم می‌شود. سپس واکنش پلیمریزاسیون می تواند برای مونومرهای قرارگرفته در فاصلهی بین صفحات رخ دهد. به دلیل کم بودن قطبیت زنجیرهای پلیمر در مقایسه با مونومرها بر اساس قوانین ترمودینامیکی زنجیرها از داخل لایه های سیلیکاتی خارج‌شده و مونومرها جایگزین آن ها میشوند تا در نهایت مولکولهای مونومر، لایه های سیلیکاتی را از هم جدا کنند و زنجیرهای پلیمری ما بین این لایه ها قرار گیرند. شروع واکنش ممکن است از طریق حرارت یا تابش، نفوذ یک شروع‌کننده‌ی مناسب و یا به وسیله کاتالیزوری که در مرحله تبادل یونی در فاصله بین صفحات قرار گرفته است انجام شود. پلیمریزاسیون بستر پلیمری در حضور نانو ذرات انجام می‌شود و منومر در حین رشد، ذرات پر کننده را در بر می‌گیرد. نکته‌ی کلیدی در این روش نحوه توزیع نانو ذرات در منومر است. با کنترل پیوند بین نانو ذرات و ماده زمینه، می‌توان توزیع مورد نظر را به دست آورد. بسیاری از نانو کامپوزیتها با زمینه پلیمری را می‌توان با این روش تولید کرد [۲۹–۳۱]. شماتیکی از این روش در شکل ۲-۱۵ آورده شده است.
شکل ۲‑۱۵ شماتیکی از نانو کامپوزیت بدست آمده با روش پلیمریزاسیون درجا.
ب) روش محلول
این روش بر پایه حلالی است که پلیمر یا پیش پلیمر در آن قابل حل بوده و لایه های سیلیکات در آن متورم میشوند. غلظتهای کم خاک رس آلی ابتدا در یک حلال مانند آب، کلروفورم و یا تولوئن پخش میشوند. به علت برهم‌کنش ضعیف بین لایه های سیلیکاتی در این سیستم سوسپانسیون، زنجیرهای پلیمری بر روی سطح صفحات سیلیکات جذب سطحی شده و جایگزین مولکولهای حلال موجود بین صفحات میشوند. با جداسازی حلال از طریق تقطیر، ساختار درهم رفتهی نانو کامپوزیت پلیمری باقی میماند [۳۰].
شماتیکی از این روش در شکل ۲-۱۶ نشان داده شده است.
شکل ۲‑۱۶ شماتیکی از نانوکامپوزیت بدست آمده از روش جا دهی حلال [۳۲].
د) روش اختلاط مذاب
روش اختلاط مذاب به علت اقتصادی بودن و انعطاف‌پذیری خوب در فرمولاسیون بیش‌ترین روش مورد استفاده در تهیه نانو کامپوزیتها است که معمولاً در مخلوط کن و اکسترودر انجام می‌شود.ذرات پودری خاک رس آلی تقریباً دارای اندازه ۸ میلی متر هستند که شامل کلوخه ها یا صفحات به هم چسبیده می‌باشند. تنشی که در طول پلیمریزاسیون مذاب اعمال می‌شود باعث شکستن کلوخهها و پخش کردن لایه‌ها می‌شود. در شکل ۲-۱۷ مکانیسم این روش به صورت شماتیک نشان داده شده است[۲۶,۳۰].
عکس مرتبط با اقتصاد
شکل ۲‑۱۷- قرارگیری زنجیرهای پلیمر در بین صفحات نانو رس اصلاح شده به روش اختلاط مذاب [۲۶].
اگر پلیمر وخاک رس برهم‌کنش خوبی داشته باشند با زمان دادن در دستگاه مخلوط کن همه صفحات از هم جدا میشوند . البته میزان پخش به عوامل دیگری مانند نوع اکسترودر و زمان اقامت مواد در آن هم بستگی دارد.
بررسی مورفولوژی و برخی خواص نانو کامپوزیت پلیاتیلن- نانو خاک رس
به طور کلی عواملی که بر ساختار نهایی کامپوزیت و خواص فیزیکی آن اثرگذار هستند عبارت‌اند از:
نسبت گرافت شدن و وزن مولکولی سازگار کننده
میزان سازگاری ذرات خاک رس با پلیمر پایه
نسبت وزنی سازگار کننده به نانو فیلر(α)
شرایط واکنش
نسبت گرافت شدن بالا و یا درصد زیاد سازگار کننده مشکلات امتزاج پذیری را به وجود میآورد. بهترین α برابر ۳ گزارش شده است که یک توزیع خوب از نانو ذرات و بهبود خواص فیزیکی کامپوزیت را میدهد [۲۳].
در ادامه به بررسی برخی از خواص نانو کامپوزیتهای پلی‌اتیلنی که تا کنون مورد مطالعه قرار گرفته‌اند پرداخته می‌شود.
الف) مورفولوژی نانو کامپوزیت پلیاتیلن-نانو خاک رس
برای مشاهده میزان جدایش صفحات نانو خاک رس و چگونگی توزیع آن ها در ماتریس پلیمری به ترتیب از آزمونهای XRD وTEM استفاده می‌شود. نتیجه آزمون XRD که توسط ژای[۴۳] و همکارانش برای سه نمونه نانوکامپوزیت پلی اتیلن انجام شده است در شکل ۲-۱۸ آورده شده است.
شکل ۲‑۱۸- نمودار XRD مربوط به نانو کامپوزیت پلیاتیلن-نانوذرات خاک رس با درصد نانو ذره:a)1%،b)3% و(c 5% و
d)خاک رس اصلاح شده خالص( org-MMT) [33].
با توجه به شکل ۲-۱۸ برای نمونه a هیچ پیکی دیده نمی شودکه نشان میدهد ساختار این نانو کامپوزیت به صورت کاملاً ورقهای در آمده است. برای نمونه b وc پیک کوچکی در زاویه کمتر از پیک اصلی مربوط به خاک رس دیده شده است که بیانگر ساختار درهم رفته این نانو کامپوزیتها است. در واقع مشاهده شده است که با افزایش درصد خاک رس ساختار نانو کامپوزیت از ورقهای به درهم رفته تغییر می‌یابد که در اثر کاهش توانایی زنجیرهای پلیاتیلن در نفوذ بین صفحات خاک رس است.
توزیع بهتر خاک رس در نمونه ۳% نسبت به نمونه ۵% در تصاویرTEM شکل ۲-۱۹ نیز مشخص است [۳۳].
شکل ۲‑۱۹ تصاویر TEM نانو کامپوزیت PE-g-MAH/Org-MMT با درصد نانو خاک رس: a) 3% و b ) 5% [33].
ب) رفتار حرارتی
در تحقیقاتی که توسط ژای و همکارانش در بررسی رفتار حرارتی نانو کامپوزیت پلیاتیلن مالئیک شده و نانو خاک رس اصلاح‌شده در درصدهای متفاوت صورت گرفت، نتایج زیر به دست آمده است [۳۳].
در آزمون TGA که در شکل ۲-۲۰ نشان داده‌شده است مشخص است که با افزایش ذرات خاک رس دمای تخریب نانو کامپوزیت نسبت به پلیاتیلن خالص افزایش‌یافته است.
