یک ماده حد واسط خوب باید از ویژگی‌های زیر برخوردار باشد:
– با آنزیم به سرعت واکنش دهد.
– دارای سینتیک برگشتپذیر انتقال الکترون باشد.
– مستقل از pH عمل کند.
– در هر دو شکل اکسید یا احیا پایدار باشد.
– با اکسیژن واکنش ندهد.
– سمی نباشد.
فرو سن با تمام معیارهای فوق مطابقت دارد.
مواد حدواسط دیگری نیز در دسترساند، که میتوان آنها را به واسط‌های انتقال الکترون طبیعی یا مصنوعی دسته بندی نمود. مواد طبیعی شامل مولکول‌هایی مانند سایتوکرومها[۹]، یوبی کینون[۱۰]، فلاوپروتئینها[۱۱] و فردوکسینها[۱۲] و مواد مصنوعی شامل بسیاری از رنگ‌های صنعتی مثل متیلنبلو[۱۳]، فتالوسیانین[۱۴] و ویولوژن ها[۱۵] هستند [۲۲].
۱-۲-۳٫ نسل سوم
اساس نسل سوم زیست حسگرها بر انتقال الکترون مستقیم پروتئین‌ها با سطح الکترود است. در این رابطه توجه خاصی به ولتامتری فیلم‌های پروتئین شده است، که یک روش قدرتمند برای مطالعه انتقال مستقیم الکترون پروتئین‌ها است. در این قبیل از حسگرها، از الکترود به عنوان شریک ردوکس پروتئین استفاده می‌شود. به این ترتیب، علاوه بر کاربردهای تشخیصی میتوان اطلاعاتی بنیادی درباره ساختار، عملکرد و خواص شیمی-فیزیکی آنزیم به دست آورد. استفاده از زیست حسگرهای نسل سوم برتریهایی نسبت به نسل اول و دوم زیست حسگرها دارد، از جمله اینکه نیاز به استفاده از مواد حدواسط وجود ندارد.
برای مطالعه انتقال الکترون مستقیم پروتئین‌ها از روشهای الکتروشیمیایی مانند ولتامتری و آمپرومتری استفاده می‌شود [۲۳]، که در ادامه به شرح مختصری از این روشها پرداخته می‌شود.
جهت دانلود متن کامل پایان نامه به سایت azarim.ir مراجعه نمایید.
۱-۳٫ تکنیک‌های الکتروشیمیایی
۱-۳-۱٫ ولتامتری یا آمپرومتری
این واژه به روشهائی اطلاق می‌شود، که در آن ها پتانسیل بین الکترود کار و الکترود مرجع به طور خطی تغییر داده می‌شود. الکترودها درون یک پیل الکتروشیمیایی قرار می‌گیرند، که حاوی یک الکترولیت غلیظ و یکنواخت به نام الکترولیت حامل و گونه‌های اکسید یا احیا شونده به نام گونه‌های فعال الکتروشیمیایی است. الکترولیت مزبور نقش رسانش در پیل را نیز عهده دار است. جریان الکتریکی پیل به طور مداوم اندازه گیری می‌شود. یک نمودار از تغییرات جریان نسبت به پتانسیل به نام ولتاموگرام ترسیم می‌شود. این روش، که در آن ولتاژ به طور خطی رو به افزایش است، به نام ولتامتری با روبش خطی معروف است[۲۴].
۱-۳-۲٫ ولتامتری چرخه‌ای
از این روش به طور کلی برای مطالعات سینتیکی استفاده می‌کنند و برای سیستم‌های برگشتپذیر کاربرد دارد. در این روش، پتانسیل یک بار یا چند بار با یک سرعت ثابت از نقطه اعمال پتانسیل تا پتانسیل نهایی اعمال و دوباره با همان سرعت به پتانسیل آغازی بر میگردد [۲۵].
همزمان با کاهش میزان اکسایش در سطح الکترود در اثر فرایند احیا، گونه احیا شده جایگزین آن شده و درون محلول نفوذ می‌کند. بنابراین، اگر روبش پتانسیل را از سمت قله معکوس نماییم، اثر معکوس آن را ملاحظه خواهیم نمود. وقتی که روبش پتانسیل به سمت پتانسیل اکسایش–کاهش باز میگردد، گونه‌های احیا مجدداً به گونه اکسیده، اکسید میشوند. در این لحظه، جریان در جهت منفی (اکسایش) افزایش می‌یابد تا زمانی که به قله اکسایش برسیم. اکسایش مجدد وقتی اتفاق می‌افتد که محصول مجدداً به سوبسترای اولیه تبدیل شود. متوسط پتانسیل‌های دو قله، صرف نظر از غلظت سوبسترا، ضریب نفوذ آن یا سرعت انتقال الکترون، برابر پتانسیل استاندارد اکسایش–کاهش یا پتانسیل فرمال (E˚) است.
از روی شکل، جریان و پتانسیل ولتاموگرام ها میتوان اطلاعاتی درباره برگشت پذیری واکنش ردوکس کسب نمود. به این ترتیب که اگر ارتفاع جریان هر دو قله تقریباً یکسان باشد و پتانسیل‌های مربوط به هر قله، دارای جابجائی n /056/0 ولت نسبت به دیگری باشد (n تعداد الکترون است)، میتوان گفت که فرایند ردوکس برگشت پذیر است [۲۵]؛ در صورتی که اگر فرایند الکترود برگشت پذیر نباشد، قله‌ها از هم دور میشوند به طوری که /n 056/0Epc- Epa> میگردد. گاهی اوقات قله معکوس اصلاً وجود ندارد یا دارای شکل متفاوت یا ناموزون است. این امر نشانه برگشت ناپذیری کامل واکنش است [۲۵].
شکل ۱-۴٫ شمای کلی از ولتامتری چرخه‌ای [۲۶].
۱-۳-۳٫کرونو آمپرومتری
کرونو آمپرومتری از روشهای دیگر ولتامتری است، که موضوع کنترل نفوذ را به وضوح نشان میدهد. در حالت اصلاح شده، این روش اختصاصاً برای زیست حسگرها کارایی دارد. به جای روبش پتانسیل، از ولتامتری موج مربعی استفاده شده و پتانسیل درست در نقطه‌ای قرار داده می‌شود ،که در روش ولتامتری با روبش خطی محل قله بوده است. در این روش، جریان به عنوان تابعی از زمان اندازه گیری می‌شود [۲۷].
روش آمپرومتری مورد استفاده در این تحقیق از نوع الکترود چرخان می‌باشد، و بدین صورت است که الکترود کار روی یک پایه چرخان قرار می‌گیرد و در حین کار الکترود با یک سرعت ثابت در حال چرخش است تا سوبسترا را به طور مرتب در معرض آنزیم قرار گیرد.الکترود چرخان با سرعت ثابت ۵۰۰ دور در دقیقه در این تحقیق مورد استفاده قرار گرفت.
به منظور مطالعه انتقال الکترون مستقیم آنزیم‌ها با بهره گرفتن از روشهای الکتروشیمیایی و ساخت زیست حسگرهای نسل سوم بایستی ابتدا آنزیم را روی سطح الکترود تثبیت نمود. مسئله این است که پروتئین‌ها اغلب در سطح الکترود غیر طبیعی میشوند. همچنین، انتقال الکترون ممکن است کند و برگشت ناپذیر باشد و بنابراین ناگزیر از استفاده از یک فوق پتانسیل اضافی خواهیم بود [۲۸]. به همین دلیل، به موازات ساخت زیست حسگرها، الکترودهای به اصطلاح اصلاح شده نیز توسعه یافت. در سال‌های اخیر، با اصلاح سطح الکترودها، نوع جدیدی از گزینش پذیری ارائه شده است. این اصلاح، که اثر زیادی در افزایش گزینش پذیری دارد، از طریق تغییر ساختار مواد سطح الکترود یا به واسطه پوشاندن آن با مواد جدید حاصل میگردد. اگر مواد اصلاح کننده سطح، خود دارای طبیعت زیستی باشند، محصول یک زیست حسگر خواهد بود. لیکن اگر قبل از افزودن مواد بیولوژیک سطح اصلاح شود، این اصلاح سطح را برای تثبیت ماده بیولوژیک در مرحله بعد آماده می کند [۲۵].
از میان مواد گوناگونی که برای اصلاح سطح الکترود مورد استفاده قرار می‌گیرند، مواد زیست سازگار، که می‌توانند پروتئین‌ها را به طور مؤثر بر سطح الکترود تثبیت کنند و میکرو محیط مناسبی برای حفظ فعالیت پروتئین فراهم کنند، مورد توجه بیشتری قرار دارند. بنابراین مواد زیست سازگار، از جمله بیوپلیمرها، و نانو مواد به منظور اصلاح الکترود برای بررسی الکتروشیمی مستقیم آنزیم‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرند [۲۹]. یکی از موادی که می‌تواند برای مرتفع کردن محدودیت‌های استفاده از زیست حسگرهای نسل سوم استفاده شوند و به عنوان بستر مناسبی برای تثبیت آنزیم و مطالعه انتقال الکترون مستقیم آن به کار روند، نانولولههای کربنی هستند که در سال‌های اخیر به طور گسترده برای کاربردهای الکتروشیمیایی و انتقال الکترون استفاده میشوند. این کاربرد گسترده مدیون خصوصیات فوق‌العاده نانولولههای کربنی است که در ادامه به شرح آنها پرداخته می‌شود.
۱-۴٫ نانولولههای کربنی
۱-۴-۱٫ معرفی
نانولولههای کربنی در سال ۱۹۹۱ توسط ایجیما[۱۶] کشف شدند [۳۰]. از آن زمان تاکنون این مواد هم از دیدگاه بنیادی و هم از نظر کاربردی، بسیار مورد توجه قرار گرفته‌اند. چشمگیرترین خواص این ساختارها، خواص الکترونیکی، مکانیکی، نوری و شیمیائی آنها است، که راهی به سوی کاربردهای آینده خواهند بود. چنین ویژگی هایی را حتی میتوان در نانولولههای منفرد نیز بررسی کرد. به نظر پژوهشگرانی که در زمینه نانولولهها، چه به صورت نظری و چه عملی، تحقیق می‌کنند کاربردهای احتمالی آنها در زمینه‌های ذخیره انرژی، الکترونیک مولکولی، ابزارهای نانو مکانیکی و مواد کامپوزیتی می‌باشند [۳۰].
۱-۴-۲٫ ساختار
نانولولههای کربنی به طور کلی به دو دسته تک جداره و چند جداره تقسیم بندی می شوند: نانولولههای تک جداره را می توان صفحات دراز لوله شدهای از گرافن دانست. نانولولهها عموما نسبت طول به قطری حدود ۱۰۰۰ دارند و بنابراین می توان آنها را به عنوان ساختارهای تقریبا تک بعدی در نظر گرفت. به بیان دقیقتر یک نانولوله تک جداره از دو بخش مجزا با ویزگیهای فیزیکی و شیمیایی متفاوت تشکیل شده است: یکی دیواره جانبی و دیگری کلاهک انتهائی لوله. نانولولههای تک جداره ساختارهای استوانهای هستند که با پیچش یک صفحه گرافنی، با اندازه و جهت مشخص، تشکیل میشوند. نانولولههای چند جداره را میتوان به صورت مجموعه ای از نانولولههای تک جداره متحدالمرکز با قطرهای متفاوت در نظر گرفت؛ طول و قطر این ساختارها با نانولولههای تک جداره تفاوت بسیاری دارد. لازم به ذکر است که نانولولهی بمبو مانند هم یکی از انواع چند جداره است. دانشمندان نشان دادند که هرگاه در نانولوله رابطه n=m یا ۳i n-m = برقرار باشد، که در آن i یک عدد صحیح و n,m بردار تعریف کننده نانولوله است، آنگاه نانولوله دارای خواص فلزی خواهد شد [۳۱]. شکل ۱-۵ شمای یک صفحه گرافیتی و بردار چرخـش، زاویه چرخـش و بردارهای شبکه را نشان میدهد.
شکل ۱-۵ شمای یک صفحه گرافیتی و بردار چرخش، زاویه چرخش و بردارهای شبکه
۱-۴-۳٫ خواص ویژه نانولولههای کربنی
خواص الکتریکی، مولکولی و ساختاری نانولولههای کربنی تا حد زیادی توسط ساختار تقریباً یک بعدی آنها تعیین میشوند. مهم‌ترین ویژگی این نانولولهها و سابقه مولکولی آنها در زیر آمده است:
واکنش پذیری شیمیائی: واکنش پذیری یک نانولوله کربنی در مقایسه با صفحه گرافن، نتیجه مستقیم انحنای سطح نانولوله کربـنی است. واکنش پذیری نانـولوله کربنی، ارتباط مسـتقیمی با ناهمپوشانی اوربیتالهای p آن دارد که از افزایش انحنای سطح آن ناشی می‌شود. بنابراین، دیواره های نانولوله باید از این نظر با کلاهک‌های انتهایی آن تفاوت داشته باشند. به دلیل مشابه، نانولولههای با قطر کوچک‌تر، واکنش پذیری بیشتری نشان می‌دهند. نشان داده شده است که اصلاح شیمیائی کووالان دیواره‌ها و کلاهک نانولوله امکان پذیر است. به عنوان مثال، حلالیت نانولولهها در حلال‌های متفاوت را میتوان با این روش کنترل نمود. با این وجود، بررسی مستقیم اصلاح رفتار شیمیائی نانولولهها کاری دشوار است، چرا که نمونه نانولولههای خام هنوز به اندازه کافی خالص نیستند [۳۲].
رسانائی الکتریکی: نانولولههای با شعاع کمتر، بسته به بردار چرخششان، نیمههادی یا فلزی هستند. وجود این تفاوت‌ها در خواص رسانائی، به علت ساختار مولکولی متفاوت است که به ساختار باندی متفاوت و در نتیجه، شکاف انرژی متفاوت منجر میگردد. تفاوت در میزان هدایت الکتریکی، به راحتی از خواص صفحه گرافنی به دست می‌آید. دانشمندان نشان دادند که هرگاه در نانولوله رابطه n=m یا ۳i= n-m، که در آن i یک عدد صحیح و (n,m) بردار تعریف کننده نانولوله است، آنگاه نانولوله دارای خواص فلزی خواهد شد. [۳۱].
فعالیت نوری[۱۷]: مطالعات نظری حاکی از آن است که میزان فعالیت نوری نانولولههای جهت دار با بزرگ‌تر شدن نانولولهها از بین می‌رود [۳۳]. بنابراین انتظار می‌رود دیگر خواص فیزیکی آنها نیز تحت تأثیر این پارامترها قرار گیرند. فعالیت نوری مناسب نانولولهها به ابزارهای نوری منجر می‌شود، که در آن نانولولهها نقش مهمی دارند.
استحکام مکانیکی: نانولولهها در کل بسیار انعطاف پذیر بوده و لذا این ترکیبات به طور بالقوه برای مواد کامپوزیتی که به خواص غیر همگن نیاز دارند مناسب می‌باشند [۳۲].
۱-۴-۴٫ انواع نانولولههای کربنی
نانولولههای کربنی بر اساس ساختار به دو دسته اصلی تک جداره و چند جداره تقسیم میشوند، که نوع چند جداره خود انواع گوناگونی دارد. نانولولههای تک دیواره را میتوان صفحات دراز لوله شدهای از گرافن دانست. همان‌طور که می‌دانیم نانولولهها عموماً نسبت طول به قطری حدود ۱۰۰۰ دارند و بنابراین میتوان آنها را به عنوان ساختارهای تقریباً تک بعدی در نظر گرفت [۳۴].
نانولولههای چند جداره را میتوان به صورت مجموعه‌ای از نانولولههای تک دیواره متحدالمرکز با قطرهای متفاوت در نظر گرفت، طول و قطر و البته خواص این ساختارها با نانولولههای تک جداره تفاوت بسیاری دارد [۳۵]. یکی از انواع نانولوله کربنی چند جداره که در این تحقیق مورد استفاده قرار گرفته است نوع بمبو مانند است، که به دلیل خواص و ساختار ویژه‌ای که دارد، به نظر می‌رسد نتایج متفاوتی با دیگر انواع نانولوله داشته باشد. نانولوله کربنی بمبو مانند لوله‌های شبیه گیاه بمبو هستند، که قسمت‌های جدا شدهای در دیواره دارند، ساختارهای بمبو مانند به روش رسوب شیمیائی بخار در ۱۰۰۰ تا ۱۲۰۰ درجه سانتی‌گراد سنتز میشوند. در این روش اتانول به عنوان منبع کربن و یک صفحه از مس جایگزین بستر و کلرید آهن به عنوان کاتالیست استفاده می‌شود، رشد این محصول به وسیله میکروسکوپ الکترونی نگاره و گذاره و طیف سنجی رامان بررسی می‌شود، نانولوله کربنی بمبو مانند در مقایسه با نانولوله تک جداره خصوصیات الکتروشیمیائی بهتری از خود نشان می دهد که این موضوع به دو دلیل است: اولا جدائی قله های اکسایش و کاهش کمتر و سرعت انتقال الکترون بیشتری دارد و دوما تعداد زیادی سایت های فعال در طول دیواره نانولوله بمبو مانند باعث ایجاد جریان بیشتر و رنج گسترده تری از خصوصیات دینامیکی را نشان می دهد [۳۶]. در شکل ۱-۵ تصاویر انواع نانولولهها نشان داده شده است.
شکل ۱-۶٫ نانولولههای کربنی الف) بمبو مانند ب) چند جداره و ج) تک جداره [۳۶]
۱-۴-۵٫ سنتز نانولولههای کربنی
به طور کلی سه روش عمده در تولید نانولولههای کربنی وجود دارد که عبارتند از: قوس تخلیه الکتریکی (Arc discharge)، سایش لیزری (Laser ablation) و لایه نشانی با بخار شیمیائی(Chemical Vapour deposition) [1]. در روش قوس الکتریکی، بین دو الکترود کربنی چه با کاتالیزور چه بدون آن، بخاری ایجاد می‌شود که نانولولههای کربنی خود سامان را شکل میدهد. در روش سایش لیزری، یک پرتو لیزری قوی به حجمی از کربن شامل گاز تغذیه کننده (متان یا مونوکسید کربن) می‌تابد. به طور کلی، روش لایه نشانی با بخار شیمیایی (CVD) به تولید نانولولههای چند دیواره و تک دیواره با کیفیت پایین منجر می‌شود. دامنه قطر نانولولههای تک دیواره های تولید شده به روش CVD بزرگ بوده و کنترل چندانی نمی‌توان بر آنها داشت، اما از طرف دیگر تولید انبوه به این روش بسیار راحت است و این هم از نکات مورد توجه در تولید تجاری است [۳۷]. در ادامه جزئیات بیشتر این روشها توضیح داده شده است.
۱-۴-۵-۱٫ قوس الکتریکی
روش قوس الکتریکی که ابتدا برای تولید فولرینها بکار می‌رفت، به دلیل سهولت، یکی از متداولترین و شاید آسان‌ترین راه‌های تولید نانولولههای کربنی است؛ در عین حال، در این روش ترکیبی از اجزای مختلف به دست می‌آیند و طی آن لازم است تا نانولولهها از دوده و کاتالیزورهای فلزی موجود در محصول جدا شوند.
در این روش با بهره گرفتن از قوس الکتریکی دو میله کربنی، که دو انتهای آنـها به فاصله تقـریبی یک میلیمتر از هم قرار داده شده‌اند، آن هم در محفظه در بسته‌ای پر از گازهای خنثی (هلیم و آرگون) و در فشار پایین ( بین ۵۰ تا ۷۰۰ بار)، اقدام به تولید نانولولههای کربنی می‌شود. تحقیقات اخیر نشان داده است که با این روش تولید نانولولهها در نیتروژن مایع نیز امکان پذیر است [۳۸]. جریان مستقیمی بین ۵۰ تا ۱۰۰ آمپر که از منبع ولتاژ تقریباً ۲۰ ولتی بدست می‌آید، موجب تخلیه الکتریکی بین دو الکترود می‌شود. این تخلیه الکتریکی باعث تبخیر یکی از این میله‌های کربنی شده و به این ترتیب لایه‌ای میله‌ای شکل روی میله کربنی دیگر رسوب می‌کند. راندمان بالای تولید نانولولههای کربنی بستگی به یکنواختی قوس پلاسما و دمای لایه‌ای دارد که روی الکترود کربنی می‌نشیند [۳۹]. شناخت و درک این مکانیسم رشد در حال تکامل است و اندازه گیری‌ها نیز نشان داده‌اند که بسته به نوع مخلوط هلیم و آرگون، توزیع قطرهای متفاوتی را در ذرات به دست آمده شاهد خواهیم بود. این مخلوط ضریب نفوذ[۱۸] و رسانش گرمایی متفاوتی خواهند داشت، به طوری که مولکول‌های کربن، بر سرعت پخش و خنک شدن مولکول‌های کاتالیزور تأثیر می‌گذارند و درنتیجه، بر توزیع قطر نانولولههایی که به روش قوس الکتریکی ایجاد می‌شود تأثیر خواهند گذاشت. این تأثیرات به معنای آن است که تک لایه‌های استوانهای شکل با اندازه‌های گوناگون روی ذرات فلزی جمع شده و رشد می‌کنند که آن هم به شدت سرد شدن پلاسما بستگی دارد. در مجموع، از تمام این مطالب چنین نتیجه می‌شود که دما و چگالی کربن و کاتالیزورهای فلزی همگی بر توزیع قطر نانولولهها تأثیر می‌گذارند [۳۹]. به هر حال، بسته به روش دقیق مورد استفاده، میتوان به طور انتخابی یکی از نانولولههای تک جداره یا چند جداره را رشد داد. در شکل ۱-۶ شمای روش قوس الکتریکی نشان داده شده است.
شکل۱-۷٫ نمای شماتیک از قوس الکتریکی [۱]
۱-۴-۵-۲٫ سایش لیزری[۱۹]
در سال ۱۹۹۵ گروه تحقیقاتی اسمالی[۲۰]، در دانشگاه رایس خبر از ساخت نانولولههای کربنی به شیوه تبخیر لیزری[۲۱] دادند [۴۰]. در این روش از لیزر پالسی [۴۱] و یا پیوسته [۴۲] برای تبخیر هدف گرافیتی در کوره‌ای با دمای ۱۲۰۰ درجه سانتی‌گراد استفاده شده است. تفاوت اصلی این دو لیزر آن است که لیزر پالسی به شدت نور بیشتری نیاز دارد. در این روش، به منظور ثابت نگه داشتن فشار در مقدار ۵۰۰ تور، کوره را از گاز هلیم یا آرگون پر می‌کنند؛ به این ترتیب، ستون بخار بسیار داغی تشکیل می‌شود که پس از مدتی منبسط شده و به سرعت خنک می‌شود. با خنک شدن مواد تبخیر شده، مولکول‌ها و اتم‌های کوچک کربن به سرعت به هم چسبیده و خوشه‌های بزرگ‌تری، که احتمالاً شامل فولرین هم باشند، را تشکیل می‌دهند. حتی کاتالیزورها هم شروع به هم چسبیدن می‌کنند که البته در مورد آنها این روند ابتدا بسیار کند بوده و قبل از آنکه به ساختارهای قفس مانند تبدیل شوند به خوشه‌های کربنی می‌چسبند [۴۳]. علاوه بر این، این کاتالیزورها ممکن است با چسبیدن به ساختارهای قفسی آنها را باز کنند و از همین ساختارهای خوشه‌ای اولیه است که مولکول‌های استوانهای شکل رشد کرده و به صورت نانولولههای کربنی تک جداره در می‌آیند. این عمل تا وقتی که ذرات کاتالیزور بسیار بزرگ شوند و یا تا هنگامی که شرایط محیط آنقدر سرد شود که دیگر ذرات کربن نتوانند بیش از آن روی سطح ذرات کاتالیزور پخش شوند، ادامه می‌یابد. همچنین ممکن است این ذرات آنقدر توسط لایه‌های کربنی پوشیده شوند که دیگر قادر به جذب بیشتر نبوده و درنتیجه، رشد نانولولهها متوقف شود. لازم به ذکر است که نانولولههای تک جداره که به این ترتیب شکل می‌گیرند توسط نیروهای واندروالس به هم متصل میشوند [۴۳]. شکل ۱-۷ شمایی از این روش را نشان میدهد.
شکل ۱-۸٫ نمای شماتیک از سایش لیزری [۱]
۱-۴-۵-۳٫ رسوب دهی با بخار شیمیائی
این روش ساخت نانولولهها، با قرار دادن یک چشمه کربنی در فاز گازی و استفاده از یک منبع انرژی پلاسمایی و یا سیمپیچ مقاومت حرارتی برای انتقال انرژی به مولکول‌های گاز کربن انجام می‌شود. چشمه‌های کربنی گازی که معمولاً بکار می‌روند عبارتند از: متان، مونوکسید کربن و استیلن. از منبع انرژی هم برای شکافتن[۲۲] مولکول و تبدیل آن به کربن اتمی واکنشگر استفاده می‌شود. پس از آن، کربن به سمت ماده پایه پخش شده، موجب گرم شدن آن میگردد، در محل اتصال خود با کاتالیزور پوشانده میشوند و در صورت به دست آمدن پارامترهای مناسب، نانولولههای کربنی شکل خواهند گرفت. در روش رسوب دهی با بخار شیمیائی علاوه بر ترتیب عالی نانولولهها، امکان کنترل موقعیت آنها هم در مقیاس نانو وجود دارد [۴۴]. با بهره گرفتن از کاتالیزور مناسب، میتوان به طور انتخابی و ترجیحی نانولولههای تک جداره را به جای نانولولههای چند جداره رشد داد [۳۲]. ساخت نانولولههای کربنی به روش رسوب دهی با بخار شیمیائی الزاماً یک فرایند دو مرحله‌ای شامل مرحله آماده سازی کاتالیزور و به دنبال آن ساخت واقعی نانولوله می‌باشد. آماده سازی کاتالیزور معمولاً با ریز کردن[۲۳] یک فلز واسطه و پخش آن روی ماده پایه و سپس استفاده از حکاکی شیمیائی[۲۴] و یا سرد کردن تدریجی به منظور ایجاد هسته سازی[۲۵] ذرات کاتالیزور انجام می‌شود. سرد شدن تدریجی منجر به تشکیل خوشه روی ماده پایه می‌شود و از این خوشه‌ها رشد نانولولهها شکل می‌گیرد. ممکن است از آمونیاک به عنوان ماده شیمیائی حکاک استفاده شود [۴۴-۴۵].
در حالتی که الکترودها از جنس گرافیت خالص باشد، تنها نانولولههای چند جداره ساخته میشوند؛ اما در صورتی که مخلوطی از گرافیت همراه با کاتالیزورهای Fe, Niیا Y و نیز Co بجای گرافیت خالص بکار رود، احتمال تولید نانولولههای تک جداره یکنواخت هم وجود دارد. نکته دیگر اینکه بازده تبخیر لیزری در ساخت نانولولههای تک جداره بیشتر بوده و نانولولههائی که به این روش ساخته شوند، خواص بهتری داشته و توزیع اندازه آنها باریک‌تر از نانولولههای تک جداره تولید شده به روش قوس الکتـریکی است. از سوی دیگر نانولولههایی که به روش سایش لیزری تولید میشوند، نسبت به نانولولههای تولید شده به روش قوس الکتریکی خالص‌تر هستند. همچنین مشخص شده است که استفاده از مخلوط کاتالیزوری Ni/Y بازده بهتری خواهد داشت [۴۲]. شکل ۱-۸ شمای سادهای از این روش را نشان میدهد.
شکل ۱-۹٫ تصویر شماتیک فرایند رسوب شیمیایی بخار [۱]
۱-۴-۶٫ خالص سازی نانولولههای کربنی
یکی از مشکلات عمده کاربرد نانولولهها در روشهای ساخت در مقیاس انبوه، خالص سازی آنها است. دوده نانولولههای تک جداره، بلافاصله پس از تولید دارای ناخالصی‌های زیادی می‌باشد، که اکثر آنها صفحات گرافیتی، کربن بی شکل، کاتالیزور فلزی و فولرین های کوچک‌تر هستند. این ناخالصی‌ها بر اکثر خواص مطلوب نانولولههای تک جداره تأثیر می‌گذارند. به علاوه در انجام تحقیقات بنیادی، دانشمندان ترجیح می‌دهند نانولولهها را بدون آنکه تغییری در آنها به وجود آید، تا حـد ممکن خالص به دسـت آورند. در روشهای صنعتی معمول از اکسیداسیون قوی و روشهای رفلاکس اسیدی، که بر ساختار این لوله‌ها تأثیر می‌گذارد، استفاده می‌شود [۱].
پس از بررسی ساختارهای ایده آل بدون نقص، بحث در مورد نقایص خواسته و ناخواسته ایجاد شده ادامه می‌یابد. تغییر شکل هایی چون خمیدگی و اتصالات نانولولهها، با جایگزینی ساختارهای پنج و هفت ضلعی به جای یک شش ضلعی به وجود می‌آیند. تغییر شکل‌ها می‌تواند به سمت داخل یا بیرون نانولوله صورت گیرند که در این میان، خواص الکتریکی نانولوله به شدت تغییر می‌کند. دسته دیگری از نقایص، با ناخالصی‌هایی که در حین فرایند رشد یا پس از آن وارد میشوند، ایجاد میشوند. ذرات کاتالیزوری نمونه‌ای از این ترکیبات هستند که به این ساختارها وارد میشوند [۳۷]. چندین روش برای خالص سازی[۲۶] نانولولهها وجود دارد که عبارتند از: اکسید کردن، اسید کاری، سرد کردن تدریجی، استفاده از امواج صوتی، فیلتر کردن و عامل سازی[۲۷] [۱] . در ادامه، برخی از این روشها توضیح داده میشوند.
۱-۴-۶-۱٫ اکسیداسیون
این روش راهی مناسب جهت بهبود کیفیت نانولولهها، زدودن ناخالصی‌های کربنی از آنها و یا تمیز کردن سطح فلز می‌باشد [۴۶-۴۷]. البته از معایب این روش این است که طی آن، نه تنها ناخالصی‌ها بلکه نانو هم اکسید میشوند؛ اما خوشبختانه میزان اکسیداسیون نانولولهها بسیار کمتر از اکسیداسیون ناخالصی‌ها می‌باشد. این ناخالصی‌ها دارای نواقص و یا ساختارهای باز بیشتری هستند. یکی دیگر از دلایل ترجیح این روش آن است که غالباً این قبیل ناخالصی‌ها به کاتالیزورهای فلزی چسبیده‌اند، که خود همین کاتالیزورها می‌توانند به عنوان کاتالیزور اکسیداسیون عمل کنند. با این همه بازده و نتیجه این فرایند به عوامل متعددی چون فلز بکار رفته، زمان اکسیداسیون، محیط واکنش، عامل اکسیداسیون و دما بستگی دارد. این واقعیت که کاتالیزورهای فلزی خود به عنوان کاتالیزور اکسیداسیون عمل می‌کنند، مبین ضرورت توجه به فلز بکار رفته در زمان اکسیداسیون می‌باشد. به عنوان مثال، وقتی دمای واکنش را به ۶۰۰ درجه سانتی‌گراد افزایش دهیم، نانولولهها هم اکسید میشوند، حتی اگر کاتالیزوری هم وجود نداشته باشد [۴۸].
۱-۴-۶-۲٫ اسید کاری
به طور کلی این روش باعث زدودن کاتالیزورهای فلزی می‌شود. ابتدا باید سطح فلز را در معرض اکسیداسیون و یا امواج صوتی قرار داد. سپس، کاتالیزور فلزی در معرض اسید قرار گرفته، در آن حل می‌شود و نانولولههای تک جداره در محلول اسیدی معلق می‌مانند. اگر این روش در محیط HNO3 به کار گرفته شود، اسید تنها بر کاتالیزور فلزی اثر می‌کند و اثری بر نانولولههای تک جداره و دیگر ذرات کربنی نخواهد داشت [۴۹-۵۰].
۱-۴-۶-۳٫آنیل کردن
در این روش، به دلیل دمای بالا (K 837-1873)، نانولولهها دوباره مرتب شده و نواقص آنها از بین می‌روند. همچنین این دمای بالا باعث پیرولیز شدن کربن گرافیتی و فولرین های کوتاه می‌شود. در هنگام استفاده از عملیات دمای بالا تحت خلأ فلز ذوب خواهد شد و می‌تواند حذف شود [۴۹].
۱-۴-۶-۴٫ استفاده از ارتعاشات مافوق صوت
در این روش، ذرات بر حسب ارتعاشات صوتی از هم تفکیک میشوند. به این شکل که خوشه‌هایی از نانو ذرات مختلف را وادار به ارتعاش کرده و به این ترتیب آنها بیشتر پراکنده میشوند. جداسازی این ذرات بستگی زیادی به فعال کننده سطحی، ماده حلال و عامل به کار رفته دارد. ماده حلال بر پایداری لوله‌های پراکنده شده در این سیستم تأثیر می‌گذارد. در حلال‌های ضعیف نانولولههای تک جداره اگر همچنان به فلز کاتالیزور متصل باشند، پایداری بیشتری خواهند داشت اما در برخی حلال‌ها چون الکل ذرات تک پراکنشی نسبتاً پایدارند [۵۱]. اگر از اسید به عنوان حلال استفاده شود، خواص نانولولههای تک جداره بستگی به مدت زمانی دارد که در معرض اسید قرار می‌گیرند. اگر لوله‌ها برای مدت کوتاهی در معرض اسید قرار گیرند تنها فلز کاتالیزور در آن حل می‌شود، اما اگر این مدت طولانی تر شود، لوله ها از لحاظ شیمیایی تحت تأثیر اسید قرار گرفته و بریده میشوند [۴۷].
۱-۴-۶-۵٫ تصفیه مغناطیسی
در این روش که ذرات کاتالیزور فرو مغناطیسی به شیوه مکانیکی از پوسته گرافیتی خود جدا میشوند و نانولولههای معلق هم با نانو ذرات غیر آلی (عمدتاً CaCo2) در یک محفظه مافوق صوتی مخلوط شده تا به این ترتیب ذرات فرو مغناطیسی آن جدا شوند. پس از این مرحله، این ذرات در یک قطب مغناطیسی دائمی نگه داشته میشوند و بعد از انجام مراحل شیمیایی بهبود دهنده بعدی مواد نانولوله با خلوص بالا بدست می‌آیند [۵۲].
۱-۴-۶-۶٫ میکروفیلتراسیون
